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碳纳米管及其相关材料的拉曼光谱学研究

时间：2011-12-31 22:44:22  来源： 打印本文

碳纳米管及其相关材料的拉曼光谱学研究

2005/7/19/8:15作者：谭平恒    摘要
    碳元素具有形成各种结构的同素异型体的奇特性质，从维度上讲，既有三维材料(如金刚石、石墨和无定形碳等)，也有一维材料(石墨晶须、炭纤维和碳纳米管)和零维材料(如富勒烯和碳纳米葱等)，因此，关于炭材料物性的研究一直是物理和化学科学非常活跃的研究领域之一。由于碳纳米管具有巨大的理论研究价值和应用前景，碳纳米管也成为纳米材料研究的前沿和热点。拉曼光谱被视为研究碳纳米管及其相关材料的结构特征的重要手段之一。本文细致而深入地研究了三种炭材料，即高定向热解石墨、石墨晶须和单壁碳纳米管的Raman光谱，涉及了Stokes和anti-Stokes谱、Raman光谱的温度效应、偏振Raman谱、声子模的折叠效应、共振增强Raman光谱以及高阶Raman光谱等宽广的Raman光谱学领域。本论文开展的主要研究内容和获得的主要研究结果有：
    高定向热解石墨(HOPG)：
    (a)目前有许多关于晶体石墨晶格动力学的理论计算，但关于晶体石墨(如HOPG)系统的实验结果还比较少。我们研究了高定向热解石墨及其离子注入样品的Raman光谱并根据石墨的晶格动力学理论结果对新发现的和已发现的振动模式进行了新的指认。
    (b)人们已经对各种材料Raman模的温度效应做了比较系统的研究，但是对于什么因素对温度效应的贡献是主要的，还存在一定的争议，以致于目前存在着多种公式可以对Raman模频率和线宽的温度依赖关系进行拟合。通过改变激发光功率使样品受热而温度升高的方法研究了石墨振动模的温度效应，发现无序结构的石墨的C-C伸缩模频率随温度的显著移动可以解释为非简谐贡献的纯温度效应和热膨胀导致的C-C伸缩模频率的软化，而晶体石墨C-C伸缩模的温度效应主要来源于非简谐贡献的纯温度效应，从而证实了非简谐贡献的纯温度效应在Raman振动模的频率随温度变化的过程中起了重要作用。
    (c)石墨材料所谓的无序和缺陷诱导的D模具有一个非常特殊的性质，就是其频率具有激发光能量依赖关系，其物理起源已经困惑了物理学界二十多年，现在仍是石墨材料Raman谱的一个研究热点。我们研究了HOPG及其离子注入样品Raman谱的Stokes和anti-Stokes线，首次发现了石墨材料D模的另一个重要的特殊现象，即石墨材料D模的Stokes和anti-Stokes线不对称地分布在瑞利线两边。研究表明石墨Raman谱的这种反常现象起源于Raman模频率频率随激发光能量的变化所致，并与布里渊区边界的声子色散关系有关。
    石墨晶须(graphite whisker)：
    (a)制备了一种新型结构的石墨晶须，其石墨片层几乎垂直于晶须轴。研究了这种石墨晶须的Raman光谱，在其低频段(100~500cm-1，L1和L2模)和高频段(1700 ~2300cm-1，L1+G和L2+G模)范围内各发现两个新的Raman峰，同时，发现石墨晶须无序诱导的D模及其倍频模的增强效应，其二阶2D模的强度达到一阶C-C伸缩模(G模)强度的13倍左右。由于石墨晶须2D模的增强效应，实验观察到了石墨晶须波数高达7500cm-1的五阶Raman模。实验揭示了石墨材料的Raman谱和其微观结构之间存在的非常复杂和敏感的关系。
    (b)以前关于石墨材料的偏振Raman谱声称，当入射激光的偏振方向与石墨片层垂直时，石墨材料的Raman峰仍然很强，这是与石墨振动模的对称性相矛盾的。我们测量了激发光偏振方向分别平行和垂直于晶须轴时的偏振Raman谱，发现后者Raman模的强度是前者的6~10倍，验证了石墨测量Raman谱的偏振效应；我们也测量了石墨晶须Raman模强度与激发光偏振方向和晶须轴夹角之间的依赖关系，实验结果与理论计算结果吻合得很好。
    (c)石墨材料振动模频率的激发光能量依赖关系是石墨材料Raman光谱非常重要的性质之一。我们测量了石墨晶须各Raman模的激发光能量依赖关系(即色散关系)。除了石墨晶须的C-C伸缩G模外，其它所有Raman模(包括低频L1和L2模)的频率都具有激发光能量依赖关系。实验表明，L1和L2模应该是来源于共振Raman激发的LA和TA两声学支的声子模，这一现象对于其它材料的Raman散射而言是罕见的。在632.8nm与488.0nm之间，我们也观察到了无序诱导的D¢模频率随激发光能量变化而移动的新现象。
    (d)系统地观察了石墨晶须一阶模和二阶模的Stokes和anti-Stokes谱。除了布里渊区中心的C-C伸缩模外，所有其它Raman模Stokes和anti-Stokes线的频率都有较大的差别。首次清晰地揭示了石墨材料Stokes和anti-Stokes线频率差异值的奥秘，即其Raman模anti-Stokes线和Stokes线频率的差异值 基本上等于单声子能量(Ews)在Raman模频率的激发光能量色散关系曲线( )中所覆盖的频率数值。
    (e)目前主要有三种关于石墨材料D模起源的物理解释，即声子态密度解释，单共振Raman散射机制和双共振Raman散射机制。结合石墨晶须的实验结果，我们对这三种模型进行了评述。但是，它在两方面还是与我们目前的实验结果相矛盾。首先，对于固定的激发光，双共振机制选择的布里渊区声子波数的大小是固定的，因此，不可能同时共振激发布里渊区中心低频段的L1和L2模以及布里渊区边界高频段的D模；其次，双共振机制表明，Raman模anti-Stokes线和Stokes线的频率差异值 应该等于双声子能量(2Ews)在Raman模频率的激发光能量色散关系曲线( )中所覆盖的频率数值，这与我们单声子能量的观测结果矛盾。尽管Matthews等提出的单共振模型不能解释Raman模anti-Stokes线和Stokes线的频率差异，但我们的研究结果表明，其选择定则²Dk＝Dq²也可以扩展到石墨声学支中声学声子的共振Raman散射过程。总之，关于石墨晶须的实验结果对D模的双共振机制提出了严峻的质疑。实验结果表明，石墨材料D模和其它振动模的Stokes和anti-Stokes线的频率差异数值与一个理论模型的计算数值之间是否吻合无疑是判断此理论模型是否成功的标准。
单壁碳纳米管(SWNT)：
    (a)对比研究了HOPG和有机物催化热解法制备的SWNT的Raman光谱，发现在1200cm-1以上HOPG和SWNT的Raman光谱特征非常相似，这主要是因为SWNT是由组成HOPG的石墨烯片卷曲成壁厚为单个原子层的圆周体。同时，观察到了由于电子的一维量子限制效应导致的纳米管C-C伸缩模共振增强效应，即其C-C伸缩模的强度是石墨相应振动模强度的100倍左右。纳米管其它的Raman模也具有类似的增强现象。研究结果揭示了纳米材料与相应体材料在结构特征、电子态和声子态等方面的差异和联系。
    (b)由于SWNT的共振增强效应，实验观察到了频率高达至7000cm-1的五阶Raman模，并对各个Raman模进行了指认，频率的激发光能量依赖关系 与理论数值吻合较好。SWNT的高阶Raman模比一阶和二阶Raman模具有更大的能量色散关系。能在SWNT中观察到高达五阶，声子能量高达0.85eV的高阶模以及SWNT高阶模所具有的高激发光能量色散关系都说明了SWNT体系存在强烈的电声子耦合作用。此实验结果是关于SWNT高阶Raman模及其指认方面最详细的报道之一。
    (c)与其它纳米材料相比，SWNT最显著的特征之一就是可以通过其呼吸模来确定纳米管的直径，其强度常用来表征纳米管的尺寸分布。细致地研究了单壁碳纳米管呼吸模的anti-Stokes和Stokes光谱，发现纳米管单个呼吸模anti-Stokes和Stokes线的频率相等，但在100~500cm-1范围内呼吸模的anti-Stokes和Stokes光谱具有非常不对称的线型。此现象被解释为纳米管样品中不同尺寸的碳纳米管可能具有不同的共振状态。由于处于共振状态的纳米管呼吸模的Raman强度会显著地被共振增强，因此，呼吸模的强度并不反映这些呼吸模所对应直径纳米管的权重分布。
    (d)材料的共振Raman散射性质通常是利用能量可调谐的激光器来研究的，这对实验设备提出了很高的要求。由于纳米管样品的均匀性一般非常差，很难利用调谐激光器研究纳米管的共振Raman现象。利用呼吸模的Stokes和anti-Stokes光谱，只要利用一条激光线就可以研究特定直径纳米管的共振Raman散射过程。我们通过呼吸模anti-Stokes线和Stokes线的线型和强度，求出了碳纳米管参与Raman共振散射的电子跃迁能量值，并确定了参与共振的碳纳米管的导电类型，并提供了一个简易可行的研究共振Raman散射的新方法。
    (e)研究发现单壁碳纳米管呼吸模的共振关系对其C-C伸缩模强度有直接影响，并阐述了纳米管处于共振和非共振状态时，纳米管C-C伸缩模Stokes和anti-Stokes光谱强度和线型之间的关系。实验观察到了单壁碳纳米管的呼吸模和C-C伸缩模的和频模和差频模，同时也在700cm-1和900cm-1附近观察到非常强的两Raman模，并观察到了它们与纳米管呼吸模和C-C伸缩模的耦合模。这些结果表明必须对1650~ 2300cm-1范围内观察到的组合模进行重新指认。